Montaione liegt in den Hügeln zwischen Florenz und Volterra und in der Nähe von Castelfiorentino. Die Stadt gibt es seit der Römerzeit. Die Römer bauten hier im 2. Jahrhunder n.Chr. eine riesige Zisterne, die man noch heute von der Straße von Montaione nach Gabassi Terme bestaunen kann. Die Zisterne ist 27 Meter lang und 3 Meter breit und besteht aus drei Speichern. Hier war Platz für 400 m3 Wasser, das aus den Quellen bei Aglione kam.
Auf derselben Straße liegt auch das Kloster Monastero di San Vivaldo, das von dem bezaubernden Wald Boscotondo umgeben ist. 11 km von Montaione entfernt liegt Borgo di Castelfalfi auf dem Weg nach Pontedera. Das Dorf wurde im 8. Jahrhundert vom Langobarden Faolfi gegründet. Die Festung wurde 1395 im Krieg zwischen Pisa und Florenz zerstört, doch später wieder aufgebaut, diesmal mit vier weiteren Türmen, Bastionen und solideren Mauern. In der Festung liegen heute unter anderem ein gutes Restaurant und eine Golfanlage.